電、超聲、無鐵Fenton 氧化技術的區別

電、超聲、無鐵Fenton 氧化技術的區別

     目前，國內外已有大量關于AOPs 的研究與應用案例，涉及不同AOPs 的能耗評價，各種AOPs 產生活性物種的效率比較，總結了各種技術的優缺點，探討了運行條件、影響因素、污染物降解機理、·OH 的形成機制等。本文著重介紹Fenton 氧化法從方法原理、影響因素、優缺點、發展方向等方面進行系統地歸納論述，開展了關于理論－技術－應用之間的發展與未來的思考。后面還會分析、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學法氧化、物理氧化法等理論－技術－應用

Fenton 氧化法的基本原理

     目前，Fenton 法廣泛應用于醫藥化工、精細化工、醫藥衛生、環境污染治理等領域。在廢水處理中，Fenton 試劑對污染物的去除機理可分為自由基氧化機理和混凝機理。其中，自由基氧化機理是在酸性條件下，通過Fe2+ 催化H2O2產生·OH，如式( 1) 所示;所生成的·OH 可以加成到有機污染物的碳碳雙鍵、苯環等不飽和鍵中，也可以通過奪取N—H、O—H、C—H 鍵上的氫原子生成Ｒ·，如式( 2) 所示; 在有氧條件下，Ｒ·會快速地與O2結合產生ＲOO·，ＲOO·會奪取其他ＲH 上的H，直至裂解為小分子有機酸或礦化為CO2和H2O，如式( 3) 所示［10］。在這些復雜的自由基反應體系中，存在大量的競爭反應，如式( 4) —( 11) 所示。其中式( 4) —( 6) 表明，Fe3+ 能通過H2O2和HO2·被還原成Fe2+，以此實現Fe2+和Fe3+的部分循環; 但是，由于式( 1) 的反應速率常數遠大于式( 4) ，因此仍需不斷補充Fe2+ ; 另外，·OH 的淬滅或轉化為其他氧化活性較低的自由基( 如HO2·，O2·－等) ，是制約其礦化效率的重要原因，如式( 8) —( 11) 所示:

 

 

  Fenton 氧化技術的影響因素

       Fenton 氧化技術的處理效果主要受溫度、pH 值、無機陰離子、Fe2+ 及H2O2濃度的影響。反應動力學表明，升溫會提高正、副反應速率，適當升溫可激活自由基，但同時也會加快H2O2的分解，一般在30 ℃左右為宜。由式( 1) 可知: 過高的pH 值不利于產生·OH 且會產生Fe ( OH)3沉淀; 當pH ＜ 2 時，Fe2+ 會以［Fe( H2O)6］2+形式存在，據報道該形態與H2O2的反應速率較［Fe( H2O)5OH］2+ 更慢，且過低的pH 值會抑制式( 4) 、式( 5) 的進行，影響Fe2+ 和Fe3+ 循環，pH一般控制在2～4 為宜，最佳pH 值約為3。此外，SO2－4等陰離子可能會與Fe2+、Fe3+ 產生絡合，使之不能有效地催化H2O2分解為·OH; Cl－、CO2－3等無機陰離子會參與爭奪·OH 生成氧化活性更低的自由基，不利于污染物礦化。

 

      Fe2+及H2O2濃度及比例也會影響·OH 產量。當ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＞2 時，反應初期以式( 1) 為主要反應，迅速產生大量·OH，其產生速率高于消耗速率，導致過量的·OH 發生積聚或與其他物種發生競爭反應; 當ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) = 1 時，反應初期以式( 1) 和式( 4) 為主，由于·OH 與有機物的反應速率高于H2O2或Fe2+，因此抑制了式( 8) —( 9) 的進行。當ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＜＜1 時，由于缺乏Fe2+，·OH 產生量少，而且H2O2對·OH 具有淬滅作用。

 

Fenton 氧化技術的優缺點

     Fenton 氧化技術兼具凝聚作用，無須外界額外提供能量，操作簡便，可控性強，具有經濟性。但傳統Fenton 法的·OH 產生速率低，體系中存在大量的競爭反應; 該技術需要在酸性條件下進行，出水需要調至中性，導致消耗大量藥劑，增加處理費用，同時產生大量鐵泥，增加了出水COD、色度并造成二次污染的風險，運輸和儲存H2O2需要較高的費用，存在安全風險。

 

Fenton 氧化技術的發展

      針對傳統Fenton 法的缺陷，學者們把光場、電場、超聲波等引入Fenton 體系，并研究其他可能替代Fe2+ 的過渡金屬，如鈰、鈷、錳、銅等。目前，類Fenton 技術主要包括光Fenton 法、電Fenton 法、超聲Fenton 法及無鐵Fenton 法。

1 .光Fenton 法

     Ｒuppert 等首次將近紫外光引入Fenton 體系，發現近紫外光或可見光可大幅提高4-CP 的去除效率，證明光輻射可提高·OH 的生成速率，加快污染物降解效率。光Fenton 氧化機理認為: 在λ ＜300 nm的光照條件下，H2O2將發生光解產生·OH，該反應可提高H2O2的利用率，如式( 15) 所示; Fe3+ 絡合物在紫外或近紫外光照下發生光還原，產生Fe2+ 和·OH，其光量子產率與照射波長有關，該反應不但可提高·OH 產量，還將加快體系中Fe3+ 和Fe2+ 的循環，減少Fe2+的投加量，如式( 16) 所示; 此外，紫外或可見光輻射還可以誘導某些污染物與Fe3+ 的絡合物發生光降解，如式( 17) 所示］:

 

 

     在應用方面，Feng 等在光照條件下，使用黏土負載鐵的納米復合材料催化H2O2對活性紅廢水進行脫色、礦化，初始濃度為100 mg /L 的活性紅廢水在最優條件下處理30 min 即可完全脫色，2h 時TOC 去除率可達76%。Elmolla 等在n( COD) ∶ n( H2O2) ∶n( Fe2+ ) 為1 ∶ 3 ∶ 0. 3，pH= 3， 365 nm 紫外光照射下，降解104 mg /L 阿莫西林、105 mg /L 氨比西林、103 mg /L氯灑西林，2min 內可實現抗生素的完全降解，10 min 內B /C 值由0 上升至0. 37，50 min 后，COD、DOC 去除率分別為80. 8%和58. 4%。Malato等探究了光催化降解敵草隆、吡蟲啉、殺螨脒和滅多威，在30 W/m2 光照，維持H2O2、Fe2+ 濃度分別為15， 0. 05 mol /L 的條件下，4 種農藥達到TOC 降解率90%時，所需時間分別為159，187，105，368 min。Hermosilla 等分別采用Fenton 和光Fenton 處理垃圾滲濾液，在優化條件下，二者均能達到70%的COD和TOC 去除率，但傳統Fenton 法需多消耗32 倍的鐵鹽，且產生更多的鐵泥。

 

     在實際工程應用中，光Fenton 法比傳統Fenton法更高效，比電Fenton 法更為節能，對有機物的降解速率比非均相光催化反應高3 ～ 5 倍。但該技術仍存在一些問題，例如光利用率不高; 由于Fe3+ 與有機物的絡合物不易吸收光子，故只適宜處理中低濃度廢水。因此，可通過研究光活性強的物種，如Fe3+ 和草酸絡合物、Fe3+和檸檬酸絡合物等，或聯合電場、超聲波等，以及結合新型反應器，以提高光能利用率和污染物降解的效能。

 

 2 .電Fenton 氧化技術

電Fenton 氧化技術利用電化學方法產生H2O2，加速還原Fe3+來強化Fenton 氧化。其特點是在陽極產生ＲOS 或直接氧化污染物; 在供氧、酸性介質條件下，于陰極原位產生H2O2，并將Fe3+ 還原為Fe2+，分別如式( 18) —( 19) 所示。其中，式( 18) 的標準電位( E0 = 0. 695 V/SHE) 低于四電子還原的競爭反應( 見式( 20) ) ( E0 = 1. 23 V/SHE) ，因此式( 18) 優先進行:

 

 

     Liu 等將納米鐵負載在活性炭纖維表面作為陰極，在中性條件下通以1. 2 V 的電壓，將ρ( COD)為200 mg /L 的城市污水處理2 h 后降到70 mg /L，COD 去除率達到65%。方建章等以石墨為電極，陰極表面通入純氧原位產生H2O2，以Na2SO4

溶液為電解質，加入0. 5 g /L 的FeSO4·7H2O，在pH = 2. 5，E = 6 V 條件下，降解酸性鉻蘭K 染料廢水，處理1 h后，脫色率和COD 去除率分別為74. 1%、57. 9%; 處理2 h 后，脫色率和COD 去除率分別為92. 9%、71. 3%。Kurt 等采用犧牲陽極的電Fenton 氧化降解ρ( COD) 為2810 mg /L 的制革廢水，比較了不同pH、H2O2劑量、電功率條件下COD 去除率及能耗情況，發現pH = 3 時處理效果最佳，COD 去除率超過70%，而在中性條件下COD 去除率＞ 60%; 在ρ( H2O2) 為1670 mg /L，電功率為15 W 的中性介質下，處理10 min 后COD 去除率達到58%，電耗為3. 8 kW·h /kg( COD) 。

 

     相較于傳統Fenton 技術，電Fenton 技術的優勢在于利用電能和氧氣原位產生H2O2，避免了H2O2運輸與儲存; 同時，可在陰極將Fe3+ 還原為Fe2+，節省Fe2+的投加量; 而向陰極曝氣( 氧氣或空氣) 也能起到攪拌作用; 另外，除了自由基氧化之外，還存在陽極氧化、電吸附、電絮凝等，協同作用顯著提高了去除有機物的能力。但是，電Fenton 技術仍存在一些缺陷，例如，受制于氣體在電解液中的傳質，H2O2的生成速率低; 受制于競爭反應，產生H2O2的極限電流密度為6. 4 A/m2; 對pH 值要求苛刻等。針對這些缺陷，應著重研究比表面積大、能高效電催化氧氣原位產生H2O2的新型電極，如多孔石墨、活性炭纖維等;發展能效更高的三維電極電Fenton 技術及其反應器。另外，關注如何擴大適用pH 值范圍，如通過絡合劑對Fenton 試劑進行改性、采用過硫酸鹽代替H2O2等。

 

 3 . 超聲Fenton 氧化技術

將超聲波( 20～1700 kHz) 與Fenton 法結合，可加快H2O2分解為·OH 的速率，如式( 21) 所示。此外，超聲空化作用對污染物有一定降解作用，且能促進體系介質的混合與傳質，該技術可運用于處理諸多難生物降解污染物，如有機染料、藥物等。

H2O2 + US →2·OH ( 21)

 

戴麗雅等應用該技術處理工業染料中間體廢水，考察了pH、溫度、超聲波功率、ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2)等條件對COD 去除的影響，在最佳條件下反應40 min后，COD 降解率為92. 26%，色度由800 倍降為1 倍。Ma 等分別采用超聲和超聲Fenton 降解濃度為20 mg /L 的卡巴呋喃廢水，超聲降解2 h 后，卡巴呋喃的降解率超過40%，但是TOC 去除率＜15%，說明大部分卡巴呋喃被氧化為中間體，而用超聲Fenton 法處理30 min 后卡巴呋喃的降解率為99%，且TOC 去除率高于40%。

 

 

4 .無鐵Fenton 氧化技術

     制約Fenton 法發展的因素之一為酸性介質條件，該因素也被視為其突破點之一。為了滿足催化劑和H2O2之間的電子轉移，優先考慮將多價態，沉淀pH 范圍較高，且高價態可以充當H2O2氧化劑、低價態可以充當H2O2還原劑的元素作為理想Fenton 催化劑。目前，可滿足上述條件的元素有Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Al 等，其中，Ce、Cr、Cu 成為催化反應的關鍵循環步驟，分別如式( 22) —( 28) 所示。這些元素可在中性甚至堿性條件下催化H2O2分解為·OH。

 

 

     在應用方面，Gabriel 等采用無鐵Fenton 技術處理含PAHs 廢水，催化劑CuSO4濃度為10 mmol /L，且氧化劑H2O2濃度為0. 1 mol /L 時，降解濃度均為10 mmol /L的菲、熒蒽和芘，結果發現，在室溫下處理24 h，3 種PAHs 的降解率均超過80%。Ben-Moshe等研究了納米級CuO 對H2O2的催化活性并用于去除有機污染物，結果表明，在c( H2O2) 為0. 05 mol /L 和pH= 4 ～ 9 時，處理20 min 后即可完全降解濃度約為500 μg /L 的菲和35 mg /L 的甲草胺。Fathy等采用MnO2 /MWCNT 納米復合催化劑催化H2O2降解ＲB19 染料廢水，在催化劑用量為0. 2 g /L、pH=6 條件下，處理2 h 后可將濃度為50 mg /L 的ＲB19染料完全降解。

 

     目前，金屬溶出和毒性是制約某些元素如Cr、Cu 等作為Fenton 催化劑大規模應用的重要因素。因此，發展穩定難溶出、催化活性高、使用pH 范圍寬的非均相催化劑，是Fenton 系統可持續發展的方向，如MOFs、金屬負載的活性炭、沸石或石墨烯等。

文章引自：第38 卷第2 期2020 年2 月

第一作者: 葉國杰( 1996－) ，男，碩士研究生，研究方向為高級氧化技術中高效催化劑及反應器設計。

 通信作者: 韋朝海( 1962－) ，男，教授，博士生導師，研究方向為水污染控制理論與技術。